 |
 |
|
 |
|
|
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ |
| Большая советская энциклопедия (БЭС) |
органические соединения, содержащие атом какого-либо металла, непосредствнно связанный с атомом углерода.
Все М. с. можно подразделить на две группы: 1. М. с. непереходных и часть М. с. переходных металлов. Эти соединения содержат одинарную () связь металл — углерод. 2. М. с. переходных металлов (в т. ч. Карбонилы металлов), построенные путём заполнения s-, p- и d-орбиталей атома металла -электронами различных ненасыщенных систем, например ароматических, олефиновых, ацетиленовых, аллильных, циклопентадиенильных.
Из М. с. 1-й группы наиболее полно изучены производны Li, Na, К, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, B, Al, Tl, Ge, Sn, Pb, As и Sb. Свойства этих соединений определяются характером связи М—С (М — атом металла), зависящей главным образом от природы металла, а также от характера и числа органических радикалов, связанных с атомом металла. В М. с. щелочных металлов связь М—С сильно поляризована, причём на атоме металла сосредоточен частичный положительный, а на атоме углерода — частичный отрицательный заряд:
*211847982
Поэтому такие М. с. весьма реакционноспособны: они энергично разлагаются водой и очень чувствительны к действию кислорода. Практически их используют только в растворах (углеводороды, эфир, тетрагидрофуран и др.), защищая от влаги, CO2 и кислорода воздуха. Аналогичные свойства присущи соединениям щёлочноземельных металлов (Mg, Ca), а также Zn, Cd, В и Al. Например, такие вещества, как (CH3)2Zn, (CH3)3B, (C2H5)3Al, воспламеняются на воздухе. Более стабильны смешанные М. с. этих элементов, в которых металл связан с органическим радикалом и с 1 или 2 кислотными остатками, например (C2H)2AICI, C2H5AlCl2. С возрастанием электроотрицательности металла полярность связи М — С уменьшается, и соединения таких металлов, как Hg, Sn, Sb и т.п., по существу ковалентны. Это перегоняющиеся жидкости или кристаллические вещества, устойчивые к действию кислорода и воды. При нагревании они распадаются с образованием металла и свободных органических радикалов, например:
(C2H5)4Pb > Pb + 4C2H5.
М. с. 1-й группы могут быть получены взаимодействием металлов с галогеналкилами (или галогенарилами):
н-C4H9Br + 2Li > н-C4H9Li + LiBr
присоединением гидридов или солей металлов по кратной связи:
3CH2=CH2 + AlH3 > (C2H5)3Al
взаимодействием диазосоединений с солями металлов:
2CH2N2 + HgCl2 > ClCH2HgCH2Cl + 2N2
взаимодействием М. с. с галогенидами металлов, металлами и друг с другом:
3C6H5Li + SbCl3 > (C6H5)3Sb + 3LiCl
(C2H5)2Hg + Mg > (C2H5)2Mg + Hg
(CH2=CH)4Sn + 4C6H5Li > (C6H5)4Sb + 4CH2=CHLi.
М. с. переходных металлов, относящиеся к 1-й группе, склонны к гомолитическому распаду (алкильные производные Ag, Cu и Au); арильные и алкенильные соединения этих элементов более стабильны, очень прочны ацетилениды, а также метильные соединения платины, например (CH3)3PtI и (CH3)4Pt.
В М. с. 2-й группы атом металла взаимодействует со всеми атомами углерода -электронной системы. Типичные представители этого класса М. с. — ферроцен, дибензолхром, бутадиен-железо-трикарбонил. Для соединений этого типа, полученных сравнительно недавно, классическая теория валентности оказалась непригодной (об их электронном строении см. Валентность).
М. с. сыграли большую роль в развитии представлений о природе химической связи (См. Химическая связь). Их используют в органическом синтезе, особенно Литийорганические соединения и Магнийорганические соединения. Многие из М. с. нашли применение в качестве антисептиков, лекарственных и физиологически активных веществ, антидетонаторов (например, тетраэтилсвинец (См. Антиокислители)), антиокислителей (См. Антиокислители), стабилизаторов для полимеров и т.д. Очень важно получение чистых металлов через карбонилы и М. с. при производстве полупроводников и нанесении металлопокрытий. М. с. — промежуточные вещества в ряд важнейших промышленных процессов, катализируемых металлами, их солями и комплексными металлоорганическими катализаторами (например, гидратация и циклополимеризация ацетилена, анионная, в том числе и стереоспецифическая, полимеризация олефинов и диенов, карбонилирование непредельных соединений). См. также Алюминийорганические соединения (См. Мышьякорганические соединения), Мышьякорганические соединения, Сераорганические соединения (См. Несмеянова реакция), Сурьмаорганические соединения, Цинкорганические соединения, Гриньяра реакция, Несмеянова реакция, Кучерова реакция (См. Переходные элементы), Вюрца реакция, Переходные элементы, Ферроцен (См. Полимеры), Полимеризация.
Лит.: Химия металлоорганических соединений, под ред. Г. Цейсса, пер. с англ., М., 1964; Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р., Химия металлоорганических соединений, пер. с англ., М., 1963.
Б. Л. Дяткин.
|
| Мультимедийная энциклопедия |
| химические соединения, в которых углеродные атомы или органические группы
связаны непосредственно с атомами металлов. Металлоорганические соединения
играют важную роль в химии, во-первых, поскольку удобны для синтеза других
соединений, во-вторых, потому что структуры некоторых из них привели
химиков к новым полезным концепциям химической связи и, в-третьих,
благодаря тому, что участвуют как нестойкие промежуточные соединения
(интермедиаты) в каталитических реакциях.
Первое металлоорганическое соединение, диэтилцинк (C2H5)2Zn, выделено в
1847 английским химиком Э. Франклендом, который пытался удалить атом иода
из этилиодида C2H5I посредством реакции с цинком. В действительности
реакция протекала по уравнению
2C2H5I + 2Zn -> (C2H5)2 Zn + ZnI2
и Франкленд получил бесцветную жидкость, диэтилцинк, которая
самовоспламенялась при контакте с воздухом и бурно реагировала с водой.
(Большинство металлоорганических соединений чрезвычайно реакционноспособны
и обычно возгораются на воздухе.) Примерно в то же время в Копенгагене
датский химик В. Цейзе также случайно получил соль K (соль
Цейзе), содержащую, как стало известно позднее, этилен, связанный с
платиной.
Эти вещества являются представителями двух главных классов
металлоорганических соединений: тех, у которых связи металла с углеродом
(M-C) локализованы, и тех, где они делокализованы (в случае переходных
металлов). В соединениях первого класса, образуемых всеми металлами,
органические группы объединены простыми связями, например, M-CH3 или M-
C6H5. Существуют также соединения типов M=CR2 и MєCR, с двойными и
тройными металл-углеродными связями, - это карбеновые и карбиновые
соединения соответственно.
Другой большой класс металлоорганических соединений - p-комплексы. Их
называют так потому, что в химическом связывании с d-орбиталями переходных
металлов участвуют p-электроны и p-орбитали ненасыщенных органических
соединений с C=C-, CєC-, C=N- и т.п. связями
(см. также <<ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ>>; <<МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ>>).
p-Комплексы включают все соединения, где органическая группа с кратными
углерод-углеродными связями присоединена к переходному металлу.
p-Комплексы. У этилена связь направлена перпендикулярно оси связи C=C (а);
циклические олефины могут быть связаны по схеме б; ароматические кольца -
нейтральные, как в бензоле C6H6, или заряженные, как у циклопентадиенил-
аниона C5H5-, - могут быть связаны по схеме в. Первое и наиболее известное
из таких "сандвичевых" соединений - ферроцен (C5H5)2Fe - имеет структуру
типа в. Ацетилены могут быть связаны с двумя атомами металлов по схеме г.
Известны тысячи p-комплексов, многие из них - со сложными структурами.
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ
Синтез. Металлоорганические соединения щелочных металлов и магния широко
используются как реагенты в органическом синтезе. Их можно приготовить в
виде эфирных растворов по реакциям типа (1) и (2):
Смешанные магнийорганические соединения типа RMgX, где X = Cl, Br или I,
известны под названием "реактивы Гриньяра" по имени французского химика
В.Гриньяра, разработавшего условия их применения для органического синтеза
(впервые их получил в 1899 Ф. Барбье - учитель Гриньяра). Реактивы
Гриньяра вступают в многочисленные реакции и могут быть использованы, в
частности, для синтеза других металлоорганических соединений, например:
и
Литийорганические соединения типа RLi широко применяются в
фармацевтической промышленности для получения разнообразных органических
соединений. Примером может служить синтез P(CH3)3:
Алюминийорганические соединения можно получить по реакции типа:
Применение. Относительно немногие металлоорганические соединения
используются как таковые; это, в основном, - кремнийорганические
соединения
(см. также <<КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ>>)
и тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4, применявшийся как антидетонатор для бензина
(см. также <<НЕФТЬ И ГАЗ>>).
Оловоорганические соединения используются в красках, препятствующих
биологическому обрастанию судов и подводных сооружений, и как катализаторы
в производстве некоторых пластмасс. Ртутьорганические соединения
применялись в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, но их
использование запрещено во многих странах по экологическим соображениям,
т.к. ртутьорганические соединения превращаются микроорганизмами в
водорастворимый и токсичный ион метилртути CH3Hg+ (послуживший причиной
экологического бедствия в Минамате в Японии). В природе важную роль играет
витамин B12, кобальторганическое соединение, дефицит которого в организме
приводит к анемии; его действие, по-видимому, заключается в переносе
органических групп путем образования Co-C-связей
(см. также <<ПЛАСТМАССЫ>>; <<ВИТАМИНЫ>>).
Катализ. В промышленности большое значение имеют каталитические
реакции, в которых металлоорганические соединения возникают в виде
нестойких интермедиатов. Эти реакции могут протекать гомогенно в растворах
или гетерогенно, с участием металлоорганических частиц на таких носителях,
как оксид алюминия, силикагель или уголь (см. также <<КАТАЛИЗ>>). Ниже
приводятся примеры катализируемых металлами реакций, имеющих важное
промышленное значение.
Полимеризация олефинов. Полимеризация этилена и пропилена протекает
с участием каталитической смеси алкилалюминия и хлорида титана.
Катализаторы этого типа называются катализаторами Циглера - Натта, так как
процесс был разработан К. Циглером (ФРГ) и Д. Натта (Италия), которые
получили в 1963 Нобелевскую премию за эту работу. Бутадиен и сходные
непредельные соединения могут быть заполимеризованы в каучук в присутствии
алкиллития или алкилнатрия.
Соединения молибдена и вольфрама катализируют родственную реакцию,
называемую реакцией метатезиса (диспропорционирования) олефинов:
Гидрирование кратных связей. Эта важная реакция может быть
гетерогенной или гомогенной. Гомогенная реакция с катализатором Уилкинсона
RhCl3 применяется в фармацевтической промышленности; используя
оптически активные фосфиновые лиганды, можно осуществить экономичный
асимметрический синтез таких лекарственных средств, как L-ДОФА (L-3,4-
дигидроксифенилаланин).
Родственная реакция, называемая гидросилилированием, состоит в
присоединении триалкилсилана к олефину:
Реакции оксида углерода CO. Промышленный синтез на основе оксида
углерода(II) проводят с участием кобальторганических или родийорганических
промежуточных соединений, в которых ацильная группа связана с металлом, R-
CO-M. Реакция состоит в превращении M-R в M-COR путем "внедрения" оксида
углерода по связи углерод - металл. Соединение M-R в некоторых случаях
можно получить по реакции гидрида металла с олефином, например:
Важное место в промышленном синтезе занимают реакция
гидроксиформилирования (оксо-синтез):
продуктами которой являются альдегиды или спирты, и процесс Монсанто -
превращение метанола в уксусную кислоту с участием иодида родия:
В этих процессах металлоорганические соединения возникают на поверхности
катализатора как интермедиаты.
Реакции окисления. Многие реакции окисления органических соединений
катализируются металлами, как, например, вакер-процесс - превращение
этилена в ацетальдегид при помощи медно-палладиевого катализатора:
Интермедиатом в этом процессе служит этиленовый p-комплекс, сходный с
солью Цейзе.
ЛИТЕРАТУРА
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М., 1979
Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения. М.,
1989 |
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
