 |
 |
|
 |
|
|
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ |
| Большая советская энциклопедия (БЭС) |
наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики. Главными разделами Ф. х. являются: Термодинамика химическая, Кинетика химическая, учения о Катализе, поверхностных явлениях (См. Поверхностные явления), растворах (См. Растворы), Квантовая химия и учение о строении и свойствах молекул, ионов, радикалов. Ф. х. в качестве своих, в значительной мере самостоятельных, разделов включает также коллоидную химию (См. Коллоидная химия), электрохимию (См. Электрохимия), фотохимию (См. Фотохимия), кристаллохимию (См. Кристаллохимия), радиационную химию (См. Радиационная химия), Физико-химический анализ и др.
Название науки Ф. х., её предмет и задачи были впервые сформулированы М. В. Ломоносовым, который в 1752–53 читал для студентов курс «Введение в истинную физическую химию». Им был установлен один из основных законов, на котором базируется Ф. х., – закон постоянства массы при химических превращениях. В 1840 Г. И. Гессом был открыт закон постоянства сумм тепла при химических превращениях, также явившийся одним из фундаментальных законов Ф. х. Существенный вклад в развитие Ф. х. в середине 19 в. был внесён П. Бертло и Х. Томсеном благодаря их фундаментальным термохимическим исследованиям, введению представлений о теплотах реакции как мере химического сродства реагирующих веществ, установлению связи между теплотами образования и составом веществ. Первую кафедру Ф. х. организовал в 1887 в Лейпцигском университете В. Оствальд, он же основал первый физико-химический журнал.
Выделение Ф. х. в самостоятельную отрасль науки произошло лишь в конце 19 в. Этому способствовал общий рост разнообразных химических производств и создание химической промышленности, выдвинувшей множество проблем, для успешного разрешения которых было недостаточно эмпирических правил и знания качественных соотношений.
Для развития Ф. х. во 2-й половине 19 и начале 20 вв. характерно применение главным образом термодинамических методов, изучение макроскопических, т. е. непосредственно наблюдаемых, характеристик систем и процессов, использование представлений классической физики и классической химического строения теории (См. Химического строения теория) при исследовании связи свойств и строения молекул. Окончательно устанавливается уравнение состояния для идеальных газов (Д. И. Менделеев, Б. Клапейрон). Разрабатываются приложения термодинамики к химическим и фазовым равновесиям (Дж. Гиббс, Я. Вант-Гофф, В. Нернст, А. Ле Шателье, Н. С. Курнаков, Г. Тамман), основы макроскопической («формальной») кинетики (К. Гульдберг, П. Вааге, Н. Н. Бекетов, Вант-Гофф), вводится представление об энергии активации реакций (С. Аррениус). Получают дальнейшее развитие представления о катализе, ведущие своё начало от М. Фарадея (См. Фарадей). Устанавливаются основные законы адсорбции (Гиббс). Развивается термодинамическая теория разбавленных растворов (Ф. Рауль, Вант-Гофф, Д. П. Коновалов). Создаётся теория электролитической диссоциации (Аррениус). Для гальванических элементов вводится понятие электродных потенциалов (Нернст).
Результаты исследований, достигнутые на этом этапе развития Ф. х., внедряются в промышленность (синтез аммиака, разработка соляных месторождений, некоторые металлургические процессы, перегонка, ректификация и др.).
Крупнейшие открытия естествознания в конце 19 и начале 20 вв. – открытие рентгеновских лучей, электрона, явления радиоактивности, развитие спектроскопии – создали предпосылки для нового этапа Ф. х. Установление законов движения электронов в атомах и молекулах (законов квантовой механики (См. Квантовая механика)) привело к возникновению квантовой химии, что создало принципиально новые возможности теоретической трактовки химической связи, валентности, строения химических соединений.
Главная особенность современной Ф. х., начало которой относят к 20-м гг. 20 в., – широкое применение разнообразных физических методов экспериментального исследования, стремление выяснить детальный молекулярный механизм химических реакций. Ф. х. даёт теоретические основы для исследований как в областях неорганической, органической и аналитической химии, так и в разработке химической технологии (См. Химическая технология). В 50–70-х гг. наблюдается быстрое развитие многих разделов Ф. х. и зарождение новых направлений, связанных с детальным изучением поведения молекул, ионов, радикалов при различных химических и физических процессах, в том числе под влиянием мощных энергетических воздействий (-излучение, потоки частиц больших энергий, лазерное излучение и др.). Исследуются энергии диссоциации, ионизации и фотоионизации. Успешно изучаются реакции в электрических разрядах, процессы в низкотемпературной плазме (Плазмохимия), влияние поверхностных явлений на свойства твёрдых тел (Физико-химическая механика), развиваются Ф. х. полимеров, электрохимия газов и др.
Научные учреждения. Научную работу по Ф. х. в СССР проводят: институты АН СССР – институт физической химии (ИФХ), институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (ИОНХ), институт химической физики (ИХФ), институт электрохимии (ИЭЛАН), институт химии (г. Горький), институт новых химических проблем (Черноголовка Московская область); институты Дальневосточного и Уральского научных центров, Казанского и Кольского филиалов АН СССР – институт химии (г. Владивосток), институт электрохимии (г. Свердловск), институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова (г. Казань); институты Сибирского отделения АН СССР – институт катализа, институт химической кинетики и горения, институт физико-химических основ переработки минерального сырья. Исследования в области Ф. х. осуществляются также почти во всех химических институтах (См. Химические институты) АН союзных республик, а также в более чем 150 отраслевых институтах и их филиалах, например в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова. Широко развёрнуты работы по Ф. х. также в институтах и университетах зарубежных стран.
О периодических изданиях, в которых публикуются работы по Ф. х., см. в ст. Химические журналы.
Лит.: Глесстон С., Теоретическая химия, пер. с англ., М., 1950; Мелвин-Хьюз Э. А., Физическая химия, пер. с англ., кн. 1–2, М., 1962; Курс физической химии, 2 изд., т. 1–2, М., 1969–73; Соловьев Ю. И., Очерки по истории физической химии, М., 1964.
|
| Мультимедийная энциклопедия |
| раздел химии, в котором изучаются химические свойства веществ на основе
физических свойств составляющих их атомов и молекул. Современная
физическая химия - широкая междисциплинарная область, граничащая с
различными разделами физики, биофизики и молекулярной биологии. Она имеет
множество точек соприкосновения и с такими разделами химической науки, как
органическая и неорганическая химия.
Отличительная особенность химического подхода (в противоположность
физическому и биологическому) заключается в том, что в его рамках, наряду
с описанием макроскопических явлений, объясняется их природа исходя из
свойств отдельных молекул и взаимодействий между ними.
Новые инструментальные и методологические разработки в области физической
химии находят применение в других разделах химии и смежных науках,
например фармакологии и медицине. В качестве примеров можно привести
электрохимические методы, инфракрасную (ИК-) и ультрафиолетовую (УФ-)
спектроскопию, лазерную и магниторезонансную технику, которые широко
используются в терапии и для диагностики различных заболеваний.
Основными разделами физической химии традиционно считаются:
1) химическая термодинамика; 2) кинетическая теория и статистическая
термодинамика; 3) вопросы строения молекул и спектроскопия; 4) химическая
кинетика.
Химическая термодинамика. Химическая термодинамика непосредственно
связана с применением термодинамики - науки о теплоте и ее превращениях -
к проблеме химического равновесия. Суть проблемы формулируется следующим
образом: если имеется смесь реагентов (система) и известны физические
условия, в которых она находится (температура, давление, объем), то какие
самопроизвольные химические и физические процессы могут привести эту
систему к равновесию? Первый закон термодинамики гласит, что теплота есть
одна из форм энергии и что полная энергия системы (вместе с ее окружением)
остается неизменной. Таким образом, этот закон является одной из форм
закона сохранения энергии. Согласно второму закону, самопроизвольно
протекающий процесс приводит к возрастанию общей энтропии системы и ее
окружения. Энтропия - это мера того количества энергии, которое система не
может потратить на совершение полезной работы. Второй закон указывает
направление, по которому пойдет реакция без каких-либо внешних
воздействий. Чтобы изменить характер реакции (например, ее направление),
нужно затратить энергию в той или иной форме. Таким образом, он налагает
строгие ограничения на величину работы, которая может быть совершена в
результате преобразования теплоты или химической энергии, выделяющихся в
обратимом процессе.
Важными достижениями в химической термодинамике мы обязаны Дж. Гиббсу,
который заложил теоретический фундамент этой науки, позволившей объединить
в единое целое результаты, полученные многими исследователями предыдущего
поколения. В рамках разработанного Гиббсом подхода не делается никаких
допущений о микроскопической структуре материи, а рассматриваются
равновесные свойства систем на макроуровне. Вот почему можно думать, что
первый и второй законы термодинамики носят универсальный характер и
останутся справедливыми даже тогда, когда мы узнаем гораздо больше о
свойствах молекул и атомов.
Несмотря на то что законы химической термодинамики уже установлены, на
макроскопическом уровне термодинамика - активно развивающаяся область
науки. Большой практический интерес представляет термодинамическое
описание некоторых необычных химических реакций и систем, а также
применение термодинамических концепций к решению таких жизненно важных
проблем, как получение энергии, утилизация отходов, использование теплоты,
выделяющейся в некоторых технологических процессах. По мере того как
синтезируются новые химические соединения и на их основе создаются новые
материалы, возникает необходимость в определении их термодинамических
характеристик
(см. также <<ТЕПЛОТА>>;
<<ТЕРМОДИНАМИКА>>;
<<ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА>>).
Кинетическая теория и статистическая термодинамика. Каковы
изменения энергии и энтропии в ходе химических реакций? Ответ на этот
вопрос дают кинетическая теория и статистическая термодинамика. Согласно
кинетической теории, все вещества, в каком бы состоянии они ни находились
- жидком, твердом или газообразном, - состоят из атомов, находящихся в
постоянном движении. В твердых телах и жидкостях атомы так или иначе
связаны друг с другом, а в газах практически свободны. Термодинамические
свойства систем - уравнения состояния (соотношения, связывающие давление,
объем, температуру и число атомов), теплоемкость, энтропия и другие
величины - выводятся из представления о том, что движение атомов
подчиняется законам классической, ньютоновской механики. Статистическая
термодинамика расширяет это представление, полагая, что молекулы -
основные единицы материи - ведут себя в соответствии с законами квантовой
механики, а не классической физики. Квантовая механика - это
математическая теория, описывающая свойства микромира исходя из допущения
об их вероятностном характере. Так, физики говорят не о точном положении
частицы в пространстве, а о вероятности нахождения ее в определенной
области пространства. Кинетическая теория и статистическая термодинамика
трактуют понятие энтропии на молекулярном уровне как меру
неупорядоченности системы; эта мера определяется уравнением Больцмана
где S - энтропия, k - постоянная Больцмана W - число микроскопических
состояний системы
(см. также <<ЖИДКОСТЕЙ ТЕОРИЯ>>; <<КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА>>).
Статистическая термодинамика (как и квантовая механика) позволяет
предсказать положение равновесия для некоторых реакций в газовой фазе. С
помощью квантовомеханического подхода удается описать поведение сложных
молекул ряда веществ, находящихся в жидком и твердом состоянии. Однако
существуют реакции, скорость которых не может быть рассчитана ни в рамках
кинетической теории, ни с помощью статистической термодинамики.
Настоящая революция в классической статистической термодинамике произошла
в 70-х годах 20 в. Новые концепции, такие, как универсальность
(представление о том, что члены некоторых широких классов соединений
обладают одинаковыми свойствами) и принцип подобия (оценка неизвестных
величин исходя из известных критериев), позволили лучше понять поведение
жидкостей вблизи критической точки, когда исчезает различие между
жидкостью и газом. С помощью ЭВМ были смоделированы свойства простых
(жидкий аргон) и сложных (вода и спирт) жидкостей в критическом состоянии.
Сравнительно недавно свойства таких жидкостей, как жидкий гелий (поведение
которых прекрасно описывается в рамках квантовой механики), и свободных
электронов в молекулярных жидкостях были всесторонне исследованы с
применением компьютерного моделирования (см. также <<ГЕЛИЙ>>;
<<СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ>>). Это позволило лучше понять свойства обычных
жидкостей. Компьютерные методы в сочетании с новейшими теоретическими
разработками интенсивно используются для изучения поведения растворов,
полимеров, мицелл (специфических коллоидных частиц), белков и ионных
растворов. Для решения задач физической химии, в частности для описания
некоторых свойств систем в критическом состоянии и исследования вопросов
физики высоких энергий, все чаще применяется математический метод
ренормализационной группы
(см. также <<МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ>>).
Строение молекул и спектроскопия. Химики-органики 19 в. разработали
простые правила определения валентности (способности к объединению) многих
химических элементов. Например, они установили, что валентность углерода
равна 4 (один атом углерода может присоединить четыре атома водорода с
образованием молекулы метана CH4), кислорода - 2, водорода - 1. Исходя из
эмпирических представлений, основанных на опытных данных, высказывались
предположения о пространственном расположении атомов в молекулах
(например, молекула метана имеет тетраэдрическую структуру, при этом атом
углерода находится в центре треугольной пирамиды, а водород - в четырех ее
вершинах). Однако этот подход не позволял раскрыть механизм образования
химических связей, а значит, оценить размеры молекул, определить точное
расстояние между атомами.
С помощью спектроскопических методов, разработанных в 20 в., была
определена структура молекул воды (H2O), этана (C2H6), а затем и гораздо
более сложных молекул, таких, как белки. Методы СВЧ-спектроскопии (ЭПР,
ЯМР) и электронной дифракции позволили установить длины связей, углы между
ними (валентные углы) и взаимное расположение атомов в простых молекулах,
а рентгеноструктурный анализ - аналогичные параметры для более крупных
молекул, образующих молекулярные кристаллы. Составление каталогов
молекулярных структур и использование простых представлений о валентности
заложили основы структурной химии (пионером ее был Л.Полинг) и дали
возможность использовать молекулярные модели для объяснения сложных
явлений на молекулярном уровне. Если бы молекулы не имели определенной
структуры или если бы параметры связей C-C и С-H в хромосомах сильно
отличались от таковых в молекулах метана или этана, то с помощью простых
геометрических моделей Дж.Уотсон и Ф.Крик не смогли бы построить в начале
1950-х годов свою знаменитую двойную спираль - модель
дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Исследуя методами ИК- и УФ-
спектроскопии колебания атомов в молекулах, удалось установить природу
сил, удерживающих атомы в составе молекул, что, в свою очередь, навело на
мысль о наличии внутримолекулярного движения и позволило исследовать
термодинамические свойства молекул (см. выше). Это был первый шаг к
определению скоростей химических реакций. Далее, спектроскопические
исследования в УФ-области помогли установить механизм образования
химической связи на электронном уровне, что позволило описывать химические
реакции, основываясь на представлении о переходе реагентов в возбужденное
состояние (часто под действием видимого или УФ-света). Возникла даже целая
научная область - фотохимия. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) дала возможность химикам исследовать отдельные стадии сложных
химических процессов и идентифицировать активные центры в молекулах
ферментов. Этот метод позволил также получить трехмерные изображения
интактных клеток и отдельных органов.
См. также <<МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС>>; <<ФОТОХИМИЯ>>.
С начала 1960-х годов использование нового метода - лазерной спектроскопии
- позволило повысить чувствительность спектроскопических методов до 10-12
с. В результате появились новые частотные и временные стандарты (см. также
ЛАЗЕР). Высокая интенсивность и строго определенная частота лазерного
излучения позволили детально изучать энергетические состояния молекул.
Используя ультракороткие импульсы, можно исследовать молекулярные
процессы, которые протекают за время порядка пико- и фемтосекунд, - именно
за такое время происходят разрыв химических связей между отдельными
атомами и образование новых (одна пикосекунда равна 10-12 с, а одна
фемтосекунда - 10-15 с). С применением такой техники можно исследовать
химические реакции на высоком уровне разрешения и зафиксировать
образование и изменение конформации таких жизненно важных макромолекул,
как нуклеиновые кислоты. Более того, изучая характер "ответа" отдельной
молекулы на интенсивный импульс, можно получить ценную информацию о силах,
действующих в микромире. Новые спектроскопические методы, использование
молекулярных и ионных пучков в качестве зондов, а также успехи физики
низких температур позволяют "увидеть" все более и более мелкие структурные
образования. Удалось всесторонне исследовать слабые внутри- и
межмолекулярные взаимодействия в таких системах, как кристаллы графита
(см. также <<МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ>>; <<СПЕКТРОСКОПИЯ>>).
Теория валентности. Используя эмпирические правила валентности,
разработанные химиками-органиками, периодическую систему элементов и
планетарную модель атома Резерфорда, Г.Льюис установил, что ключом к
пониманию химической связи является электронная структура вещества. Льюис
пришел к выводу, что ковалентная связь образуется в результате
обобществления электронов, принадлежащих разным атомам; при этом он
исходил из представления о том, что связывающие электроны находятся на
строго определенных электронных оболочках. Квантовая теория позволяет
предсказать структуру молекул и характер образующихся ковалентных связей в
самом общем случае (см. также <<ХИМИЯ>>).
Наши представления о строении вещества, сформировавшиеся благодаря успехам
квантовой физики в первой четверти 20 в., можно вкратце изложить следующим
образом. Структура атома определяется балансом электрических сил
отталкивания (между электронами) и притяжения (между электронами и
положительно заряженным ядром). Почти вся масса атома сосредоточена в
ядре, а его размер определяется объемом пространства, занятого
электронами, которые вращаются вокруг ядер. Молекулы состоят из
относительно стабильных ядер, удерживаемых вместе быстро движущимися
электронами, так что все химические свойства веществ можно объяснить
исходя из представления об электрическом взаимодействии элементарных
частиц, из которых состоят атомы и молекулы. Таким образом, главные
положения квантовой механики, касающиеся строения молекул и образования
химических связей, создают основу для эмпирического описания электронной
структуры вещества, природы химической связи и реакционной способности
атомов и молекул (см. также АТОМ).
С появлением быстродействующих вычислительных машин удалось рассчитать (с
невысокой, но достаточной точностью) силы, действующие между атомами в
малых многоатомных молекулах. Теория валентности, опирающаяся на
компьютерное моделирование, в настоящее время является рабочим
инструментом для исследований структур, природы химических сил и реакций в
тех случаях, когда проведение экспериментов затруднено или требует больших
затрат времени. Это относится к исследованию свободных радикалов,
присутствующих в атмосфере и пламени или образующихся как промежуточные
продукты реакций. Есть надежда, что когда-нибудь теория, опирающаяся на
компьютерные расчеты, сможет ответить на вопрос: каким образом за время
порядка пикосекунд химические структуры "вычисляют" свое наиболее
стабильное состояние, тогда как для получения соответствующих оценок хоть
в каком-то приближении требуется огромное количество машинного времени.
Химическая кинетика занимается изучением механизма химических реакций и
определением их скоростей. На макроскопическом уровне реакцию можно
представить в виде последовательных превращений, в ходе которых из одних
веществ образуются другие. Например, кажущееся простым превращение
H2+ (1/2) O2 -> H2O
на самом деле состоит из нескольких последовательных стадий:
H2 -> 2H
H + O2 -> OH + O
O + H2 -> HO + H
H + O2 -> HO2
HO2 + H2 -> H2O + OH
и каждая из них характеризуется своей константой скорости k. С.Аррениус
предположил, что абсолютная температура T и константа скорости реакции k
связаны соотношением k = A exp(- Eакт)/RT, где А - предэкспоненциальный
множитель (т.н. частотный фактор), Еакт - энергия активации, R - газовая
постоянная. Для измерения k и Т нужны приборы, позволяющие отслеживать
события, которые происходят за время порядка 10-13 с, с одной стороны, и
за десятилетия (и даже тысячелетия) - с другой (геологические процессы);
необходимо также уметь измерять ничтожно малые концентрации чрезвычайно
нестабильных реагентов. В задачу химической кинетики входит, кроме того,
прогнозирование химических процессов, протекающих в сложных системах (речь
идет о биологических, геологических, атмосферных процессах, о горении и
химическом синтезе).
См. также <<ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ>>.
Для исследования газофазных реакций "в чистом виде" применяют метод
молекулярных пучков; в этом случае молекулы со строго определенными
квантовыми состояниями реагируют с образованием продуктов, тоже
находящихся в определенных квантовых состояниях. Такие эксперименты
позволяют получить информацию о силах, обусловливающих протекание
определенных реакций. Например, в молекулярно-пучковой установке можно
ориентировать заданным образом даже такие малые молекулы, как CH3I, и
измерить скорости столкновения в двух "разных" реакциях:
K + ICH3 -> KI + CH3
K + CH3I -> KI + CH3
где CH3-группа ориентирована по-разному относительно приближающегося атома
калия.
Один из вопросов, которым занимается физическая химия (а также химическая
физика), - расчет констант скоростей реакции. Здесь широко применяется
разработанная в 1930-х годах теория переходного состояния, в которой
используются термодинамические и структурные параметры. Эта теория в
сочетании с методами классической физики и квантовой механики позволяет
моделировать ход реакции, как если бы она протекала в условиях
эксперимента с молекулярными пучками. Проводятся опыты по лазерному
возбуждению определенных химических связей, позволяющие проверить
правильность статистических теорий деструкции молекул. Разрабатываются
теории, обобщающие современные физические и математические концепции
хаотических процессов (например, турбулентности). Мы уже не так далеки от
того, чтобы до конца понять природу как внутри-, так и межмолекулярных
взаимодействий, раскрыть механизм реакций, протекающих на поверхностях с
заданными свойствами, установить структуру каталитических центров
ферментов и комплексов переходных металлов. Что касается микроскопического
уровня, можно отметить работы по изучению кинетики образования таких
сложных структур, как снежинки или дендриты (кристаллы с древовидной
структурой), которые стимулировали развитие компьютерного моделирования,
основанного на простых моделях теории нелинейной динамики; это открывает
перспективы создания новых подходов к описанию строения и процессов
развития сложных систем.
См. также
<<БИОХИМИЯ>>;
<<БИОФИЗИКА>>;
<<ХИМИИ ИСТОРИЯ>>;
<<КРИСТАЛЛЫ И КРИСТАЛЛОГРАФИЯ>>;
<<ФИЗИКА>>;
<<РАСТВОРЫ>>;
<<СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ>>.
ЛИТЕРАТУРА
Даниэлс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М., 1978
Эткин П.М. Физическая химия. М., 1980
Фролов Ю.Г., Белик В.В. Физическая химия. М., 1993
Грязнов В.М., Гульянова С.Г. Физическая химия. М., 1994 |
| Современная Энциклопедия |
| ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, объясняет химические явления и устанавливает их закономерности на основе общих принципов физики. Включает химическую термодинамику, химическую кинетику, учение о катализе и др. Термин "физическая химия" ввел М.В. Ломоносов в 1753. В самостоятельную область химии выделилась в конце 19 в. Существенный вклад в развитие физической химии внесли В. Оствальд, Я. Вант-Гофф, В. Нернст, С. Аррениус, И. Пригожин и др. |
| Русская цивилизация |
| важнейшая отрасль современной науки, созданная русским ученым М.В. Ломоносовым. |
| Научнотехнический Энциклопедический Словарь |
| ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, наука, изучающая физические изменения, связанные с ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ, а также связь между физическими свойствами и химическим составом. Главные разделы физической химии - ТЕРМОДИНАМИКА, занимающаяся изменениями энергии в физических системах, и химическая КИНЕТИКА, занимающаяся скоростями реакций. Физическая химия также изучает молекулярные и атомные структуры. Среди других разделов можно назвать ЭЛЕКТРОХИМИЮ, СПЕКТРОСКОПИЮ и некоторые аспекты ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ. см. также химия. |
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
