ПОЛЯРОГРАФИЯ

Большая советская энциклопедия (БЭС)

        электрохимический метод качественного анализа (См. Качественный анализ), количественного анализа (См. Количественный анализ) и изучения кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским (См. Гейровский) и затем развита А. Н. Фрумкиным и другими учёными. П. основана на расшифровке вольтамперных кривых — полярограмм (см. Поляризация электрохимическая), — получаемых при электролизе исследуемых растворов и выражающих зависимость силы тока I от приложенного к электролитической ячейке постоянного (по форме) напряжения Епост. Для получения полярограмм (регистрируются с помощью полярографов) исследуемый раствор помещают в ячейку с поляризуемым микроэлектродом (ПЭ) и неполяризуемым электродом (НЭ). В качестве ПЭ чаще всего используют ртутно-капающий электрод (его поверхность обновляется). Идущая на ПЭ электродная реакция не вызывает в растворе ни заметных химических изменений, ни заметной разности потенциалов, потому что ПЭ всегда значительно меньше НЭ. В П. используют процессы окисления (См. Окисление) — восстановления (См. Восстановление), адсорбции (См. Адсорбция), Катализа. Если потенциал электрода Епост плавно изменять в отрицательном (или положительном) направлении, то при определённом его значении (точка a на рис.), достаточном для начала восстановления (или окисления), ионы исследуемого вещества (деполяризатора) вблизи ПЭ начинают разряжаться на микроэлектроде, и их концентрация вблизи ПЭ падает. В приэлектродной области возникает разность концентраций, которая вызывает диффузию ионов к поверхности ПЭ. В цепи появляется электролитический (диффузионный, на рис. Iд) ток Iэ. При дальнейшем изменении Епост ток Iэ увеличивается и с течением времени достигает (в точке в) предельного значения (предельный ток), пропорционального исходной концентрации деполяризатора. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока (точка б), называется потенциалом полуволны Е1/2, и характеризует природу деполяризатора (E1/2 различных веществ принято давать в специальных таблицах). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма представляет собой несколько волн (полярографический спектр), каждая из которых характеризует качественно (по E’1/2, E’’1/2,...) и количественно (по Iэ, на рис. I’д, I’’д) соответствующее вещество, концентрация которого рассчитывается по специальным формулам, Iэ зависит также от скорости электродного процесса, в соответствии с чем различают обратимые (протекающие быстро), частично обратимые и необратимые (протекающие медленно) процессы. Для исключения составляющей тока, вызываемой переносом ионов за счёт сил электрического поля, возникающего между ПЭ и НЭ (этот ток не пропорционален концентрации деполяризатора), в исследуемый раствор добавляют более чем 50-кратный избыток индифферентного электролита (так называемого фонового раствора), ионы которого в интервале напряжения поляризации полярографически пассивны. При наложении напряжения на границе электрод — раствор возникает Двойной электрический слой, вызывающий появление основной помехи — ёмкостного тока Ic.
         Виды П. оцениваются по чувствительности — минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности — допустимому отношению концентраций сопутствующего и определяемого компонентов и зависят от формы и скорости изменения поляризующего напряжения. В постояннотоковой (классической) П., основанной на изучении зависимости Iэ от медленно изменяющегося поляризующего Епост, Iэ пропорциональна числу электронов (n), участвующих в реакции. Чувствительность при определении обратимо реагирующих веществ равна 10-5 моль/л, разрешающая способность ~ 10. В переменнотоковой П. (ПТП), основанной на изучении зависимости переменного тока Iпер, возникающего при дополнительном наложении напряжения Епер различной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной с малой амплитудой), от Епост, Iпер пропорциональна n2. Высокая чувствительность ПТП (10-7 моль/л) обусловлена возможностью отделения полезного сигнала Iпер от Ic, а высокая разрешающая способность (до нескольких тысяч) обусловлена колоколообразной формой полярограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Епост от потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при определении последних мала). Для высокочастотной П. (ВЧП) характерно наложение Епост и Е высокой частоты, модулированное Е низкой частоты. В ВЧП от Епост зависит Iмч — составляющая тока по модулированной частоте; Iмч пропорциональна n3. Для отделения полезного сигнала Iмч от Ic используют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная П. (ИП) основана на изучении зависимости тока Iимп, возникающего при наложении импульса напряжения (0,04 сек) в момент, когда поверхность ртутной капли максимальна. Отделение Iимп от Ic производят путем измерения Iимп в момент, когда Ic затухает. Чувствительность ИП равна 1—510-8 моль/л, разрешающая способность ~ 5103. Осциллографическая П. (ОП) основана на измерении зависимости Iэ от быстро изменяющегося Епост (0,1—100 в/сек). Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП Iэ пропорциональна n2/3, чувствительность равна 10-6 моль/л, разрешающая способность ~400.
         Кроме ртутно-капающего электрода, в П. применяют стационарный ртутный и твёрдые электроды. В зависимости от природы измеряемого тока различают прямую и инверсионную П. В последней для повышения чувствительности (до 10-9 моль/л) и разрешающей способности (до 5105 и более) применяют метод накопления: используют электроды с постоянной поверхностью, на которой при потенциалах предельного тока (или образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество (стадия предэлектролиза), а затем накопленное твёрдое соединение растворяют при изменении Епост. Применяются электроды из ртути, графита, благородных металлов.
         П. имеет широкое применение: при контроле производства особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения кислорода и микроэлементов в тканях, продуктах жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций.
         Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, М., 1959; Цфасман С. Б., Электронные полярографы, М., 1960; Пац Р. Г., Васильева Л. Н., Методы анализа с использованием полярографии переменного тока, М., 1967; Брук Б. С., Полярографические методы, 2 изд., М., 1972.
         Р. Г. Пац.
         0295924979.tif
        Классическая (постояннотоковая) полярограмма (даны абсолютные величины значений Е).

Медицинская энциклопедия

I
Полярография
электрохимический метод качественного и количественного анализа веществ и изучения кинетики физико-химических процессов. Основана на расшифровке полярограмм, полученных в процессе электролиза раствора изучаемого вещества. П. проводят с помощью полярографов, основными частями которых являются электролитическая ячейка, содержащая исследуемый раствор, и два электрода. На индикаторном поляризующемся электроде (ПЭ) малой площади исследуемое электрохимически активное вещество (деполяризатор) окисляется или восстанавливается. Потенциал вспомогательного неполяризующегося электрода (НЭ), имеющего большую площадь, остается при электролизе практически неизменным.
При определенном значении потенциала ПЭ, достаточном для начала восстановления (или окисления) исследуемого вещества, на нем начинается электрохимическая реакция, в результате которой концентрация вещества в приэлектродной области падает по сравнению с концентрацией в растворе, что вызывает появление диффузионного тока. По мере изменения потенциала величина тока растет, достигая предела, пропорционального исходной концентрации вещества. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока, называется потенциалом полуволны (Е1/2) и характеризует природу вещества (Е1/2 различных деполяризаторов приводятся в специальных справочниках). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма состоит из нескольких волн, каждая из которых качественно характеризуется потенциалом полуволны, а количественно — величиной предельного диффузионного тока.
С помощью П. определяют содержание различных газов, органических и неорганических веществ в воздухе, в воде водоемов, в биологических тканях. При различных заболеваниях (злокачественных опухолях, лучевой болезни и др.) полярограммы сыворотки крови и ее безбелкового фильтрата заметно изменяются.

Библиогр.: Гайровский Я. и Кута Я. Основы полярографии. пер с чешск., М., 1965.
II
Полярография (Поляро- + греч. grapho писать, изображать)
метод электрохимического анализа, в основе которого лежит зависимость параметров кривых, отражающих связь силы постоянного тока при электролизе с напряжением на электродах, от вида и концентрации растворенного вещества; применяется при качественном и количественном анализе состава биологических сред.

Орфографический словарь Лопатина

полярогр`афия, полярогр`афия, -и

Научнотехнический Энциклопедический Словарь

ПОЛЯРОГРАФИЯ, метод химического анализа, с помощью которого можно измерять небольшие концентрации ионов в растворе. При этом используются два ЭЛЕКТРОДА, помещенные в раствор. Один из них, контрольный, держится под постоянным НАПРЯЖЕНИЕМ. Второй имеет меняющееся напряжение и состоит из стеклянной капиллярной трубки, содержащей ртуть, причем маленькие капли ртути выступают с конца этой трубки и образуют оконечность электрода. По мере образования этих капель ток между двумя электродами возрастает до максимальной величины, а затем, когда капля отрывается от электрода, резко понижается. Постепенно увеличивая напряжение, получают полярограмму, кривую зависимости тока от напряжения, которая представляет собой ряд ступеней. На их основании можно установить восстановительные потенциалы ионов в растворе, а так как они известны для ионов всех металлов, то эти ионы можно идентифицировать. см. также ВОССТАНОВЛЕНИЕ.

Если вы желаете блеснуть знаниями в беседе или привести аргумент в споре, то можете использовать ссылку:

будет выглядеть так: ПОЛЯРОГРАФИЯ

будет выглядеть так: Что такое ПОЛЯРОГРАФИЯ