 |
 |
|
 |
|
|
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ |
| Большая советская энциклопедия (БЭС) |
гетероциклы (от гетеро… (См. Гетеро...) и греч. kyklos — круг), органические вещества, содержащие цикл, в состав которого, кроме атомов углерода, входят атомы других элементов (гетероатомы), наиболее часто N, О, S, реже — Р, В, Si и др. Многообразие типов Г. с. чрезвычайно велико, т. к. они могут отличаться друг от друга числом атомов в цикле, природой, числом и расположением гетероатомов, наличием или отсутствием заместителей либо конденсированных циклов, насыщенным, ненасыщенным или ароматическим характером гетероциклического кольца. Неароматические Г. с. по химическим свойствам близки к своим аналогам с открытой цепью; некоторые различия обусловлены эффектами напряжения в цикле и пространственными эффектами, связанными с циклической структурой. Так, окись этилена (I) и тетрагидрофуран подобны алифатическим эфирам простым (См. Эфиры простые), а этиленимин (III) и пиролидин (IV) — алифатическим вторичным аминам:
0164871792.tif
Ароматичность проявляется у Г. с.(главным образом 5- и 6-членных), содержащих, подобно другим ароматическим соединениям, замкнутую систему 4n+2 -электронов. Химия таких Г. с., сохраняя известное сходство с химией ароматических соединений (См. Ароматические соединения) бензольного ряда, определяется в основном специфическим характером каждого гетероциклического ядра. К важнейшим ароматическим Г. с. относятся Фуран (V), Тиофен (VI), Пиррол (VII), пиразол (VIII), Имидазол (IX), оксазол (X), тиазол (XI) и Пиридин (XII). Большое значение имеют также Г. с., конденсированные с бензольными ядрами, — бензофуран (кумарон; XIII), бензпиррол (Индол; XIV), бензтиофен (тионафтен; XV), бензтиазол (XVI), бензпиридины — хинолин (XVII) и Изохинолин (XVIII), дибензпиридин (Акридин; XIX):
0155615078.tif
Ароматический характер фурана, тиофена, пиррола и их бензпроизводных определяется участием неподелённой электронной пары гетероатома в образовании замкнутой системы шести -электронов. В кислой среде гетероатом присоединяет протон и система перестаёт быть ароматической. Поэтому такие Г. с., как фуран, пиррол и индол, не выдерживают действия сильных кислот (тиофен устойчив к кислотам вследствие меньшего сродства серы к протону):
0187621229.tif
В 6-членных гетероциклах неподелённая электронная пара гетероатома не участвует в образовании ароматической системы связей. Поэтому пиридин — гораздо более сильное основание, чем пиррол, и с кислотами образует устойчивые соли:
0130823215.tif
Некоторые важные Г. с. могут быть получены из каменноугольной смолы, например пиридин и его гомологи, хинолин, изохинолин, индол, акридин, карбазол и др.; гидролизом растительных отходов (шелуха подсолнечника, солома и т. п.) получают фурфурол. Однако наибольшее значение имеют синтетические методы, которые весьма разнообразны и специфичны; они рассмотрены в статьях, посвященных отдельным представителям Г. с. При синтезе чаще всего исходят из соединений с открытой цепью. Для некоторых 5-членных гетероциклов известны взаимные превращения. Так, фуран, пиррол и тиофен переходят друг в друга при действии соответственно H2O, NH3 или H2S при 450° над Al2O3 (см. Юрьева реакция).
Роль Г. с. в процессах жизнедеятельности растительных и животных организмов исключительно велика. К Г. с. относятся такие вещества, как хлорофилл растений и гемин крови, компоненты нуклеиновых кислот, коферменты, некоторые незаменимые аминокислоты (например, пролин и триптофан), почти все алкалоиды, пенициллин и некоторые другие антибиотики, ряд витаминов, например кобаламин (витамин B12), никотиновая кислота и её амид (витамин PP), растительные пигменты (антоцианины) и т. д. К Г. с. принадлежат многие широко применяемые в медицине синтетические лекарственные вещества, такие, как антипирин, амидопирин, анальгин, акрихин, аминазин, норсульфазол и другие. Г. с. широко применяют в различных отраслях промышленности (растворители, красители, ускорители вулканизации каучука и т. д.).
Лит.: Каррер П.. Курс органической химии, пер. с нем., Л., 1962, с. 955.
Б. Л. Дяткин.
|
| Мультимедийная энциклопедия |
| Гетероциклические соединения - это углеродные циклические соединения, в
которых один или несколько атомов кольцевой системы являются отличными от
углерода неметаллами (кислородом, азотом или серой). Как и
карбоциклические соединения, гетероциклы можно подразделить на имеющие
ароматический характер и продукты восстановления таких ароматических
гетероциклов, которые аналогично алициклическим соединениям обнаруживают
свойства и реакции, сходные со свойствами и реакциями алифатических
соединений.
Гетероциклы удобно классифицировать а) по числу атомов в кольце, б) по
числу и природе гетероатомов. Ненасыщенные гетероциклы, обнаруживающие
максимально ароматический характер, берутся в качестве ключевых
представителей каждой циклической системы.
А. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
1. Один гетероатом
2. Два гетероатома
3. Три и более гетероатомов
Резонанс (см. "Резонанс" в начале разд. IV-3) пятичленных колец включает
значительный вклад следующих структур:
Приобретенная таким путем энергия резонанса делает эти системы весьма
устойчивыми к реакциям присоединения по двойным связям, и они вступают во
многие типичные реакции ароматического замещения.
Б. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
1. Один гетероатом
2. Два гетероатома
В. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Важные ряды соединений в каждом классе получают конденсацией
гетероциклического кольца с одним или несколькими бензольными, например:
Гетероциклические системы широко распространены в природе, особенно в
алкалоидах, растительных пигментах (антоцианины, флавоны), порфиринах
(гемин, хлорофилл) и витаминах группы В (тиамин, рибофлавин, фолевая
кислота).
Ниже рассмотрены подробнее некоторые гетероциклические соединения.
Г. ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Фуран, летучая жидкость, устойчивая к действию щелочей, но чувствительная
к кислотам
Его легче всего получить декарбоксилированием пирослизевой кислоты (2,5-
дикарбоксифурана), продукта пиролиза слизевой (тетрагидроксиадипиновой)
кислоты. Наиболее общим методом получения фурановых производных является
дегидратация g-дикетонов над хлоридом цинка:
Сухая перегонка пентоз HOCH2(CHOH)3CHO дает фурфурол (a-формилфуран).
Фурфурол проявляет многие свойства ароматического альдегида. Так, подобно
бензальдегиду, он вступает в реакцию Канниццаро и в бензоиновую
конденсацию.
Кумарон (бензофуран) (см. выше "Конденсированные гетероциклические
системы") вместе с его гомологами содержится в каменноугольной смоле. Он
имеет некоторую ценность для получения кумароновых смол, которые
образуются при его обработке серной кислотой. Производные кумарона могут
быть получены разложением дибромкумаринов щелочью:
или действием щелочи на о-гидрокси-b-хлорстирол, о-HO-C6H4-CH=CH-Cl.
Кумароновая структура встречается во многих природных растительных
веществах, которые являются мощными инсектицидами и ядами для рыб,
например:
Тиофен (формулу см. выше, т. кип. 84° С) содержится в каменноугольной
смоле и сопровождает бензол при ее фракционировании. Его можно удалить из
бензола осаждением комплекса с ацетатом ртути, из которого при обработке
соляной кислотой можно регенерировать тиофен. Серная кислота также удаляет
его из бензола путем образования a-тиофенсульфокислоты. Производные
тиофена можно получить следующими способами:
1) перегонкой янтарных кислот или g-кетокислот с P2S3:
2) перегонкой g-дикетонов с P2S5:
Тиофен и его гомологи очень устойчивы к окислению или восстановлению
кольца. Реакции ароматического замещения (сульфирование, нитрование и
т.д.) идут в a-положение.
Тионафтен (бензотиофен) получают окислением о-меркаптокоричной кислоты
красной кровяной солью (феррицианидом калия). Его 3-гидроксипроизводное,
имеющее большое промышленное значение в химии красителей, получают
действием уксусного ангидрида на о-карбоксифенилтиогликолевую кислоту о-
HOOCC6H4-S-CH2COOH. Оно легко сочетается с солями диазония в положение 2,
давая азокрасители, и конденсируется с альдегидами и кетонами, образуя
тиоиндигоидные красители.
Пиррол (формулу см. выше), бесцветная, приятно пахнущая жидкость,
содержащаяся в каменноугольной смоле, легко полимеризуется на воздухе. У
него практически нет свойств основания, он устойчив к окислителям и
щелочам, но легко полимеризуется в форме компонентов белков (пролин,
триптофан), алкалоидов (никотин, атропин) и порфиринов (гемин, хлорофилл).
Производные пиррола можно получить:
1) перегонкой сукцинимидов
с цинковой пылью;
2) нагреванием g-дикетонов с аммиаком;
3) нагреванием слизевой кислоты (см. выше) с аммиаком или первичными
аминами;
4) одновременным восстановлением эквивалентных количеств b-кетоэфира и
изонитрозокетона
Пирролы вступают в типичные реакции ароматического замещения в a-
положение. Обработка реактивов Гриньяра превращает их в a-
пиррилмагнийгалогениды
которые вступают в типичные реакции Гриньяра.
Расширения кольца с образованием пиридиновой системы можно достичь:
1) обработкой хлороформом и этилатом натрия
2) пропусканием a-алкилпирролов через трубку, нагретую до красного каления
Восстановление путем каталитического гидрирования под давлением, хотя и
медленно, ведет к пирролидинам:
Индол (бензопиррол; формулу см. в табл. 4, разд. III) содержится в
каменноугольной смоле и эфирных маслах цветов апельсина и жасмина.
Производные индола получают:
1) из о-аминофенилацетальдегида о-H2NC6H4CH2CH=O отщеплением воды;
2) нагреванием гидрохлоридов о-оў-диаминостильбенов:
3) из фенилгидразонов нагреванием с галогенидами меди или цинка
По своим реакциям индол похож на пиррол с тем исключением, что в реакциях
замещения участвует b-положение. Заслуживают упоминания следующие
производные индола: 1) скатол (b-метилиндол), вещество с неприятным
запахом, присутствующее в экскрементах; 2) триптофан (b-(b-
индолил)аланин), аминокислота, встречающаяся во многих белках; 3)
гетероауксин (b-индолилуксусная кислота или 3-индолилуксусная кислота),
фактор роста растений; 4) индиго
Оксазол (формулу см. выше) известен в чистом виде. Его производные можно
получить конденсацией амидов с a-галогенокетонами:
или действием пентахлорида фосфора на ациламинокетоны:
Оксазолы - слабые основания, чувствительные к расщеплению сильными
кислотами.
Изоксазол
и его производные представляют меньший интерес. Они могут быть получены
дегидратацией монооксимов b-дикетонов.
Тиазол и его гомологи - слабые основания, в которых кольцо обнаруживает
высокую устойчивость к окислению, восстановлению и действию сильных кислот
Тиазолы можно получить из a-ациламинокетонов действием P2S5, а также
реакцией тиоамидов с a-галогенокетонами:
Сильные кислоты превращают тиазолы в соли (C3H3SN + HX (r) C3H3SNH+X-),
которые устойчивы, но заметно гидролизуются в водных растворах. С
алкилгалогенидами образуются N-замещенные соли тиазолия, содержащие
четвертичный азот:
Наиболее важным природным соединением, содержащим тиазольное кольцо,
является витамин B1 (тиамин). Ценный химиотерапевтический препарат
сульфатиазол получают действием N-ацетилсульфанилхлорида на 2-аминотиазол
с последующим удалением ацетильной группы гидролизом:
Имидазол (глиоксалин) и его гомологи
получают из альдегидов, a-дикетонов и аммиака:
Их также можно приготовить взаимодействием амидинов
с a-галогенокетонами. Имидазолы - более сильные основания, чем пирролы. С
алкилгалогенидами они дают N-алкилимидазолы. Эти вещества при пропускании
через трубку при температуре красного каления изомеризуются в 2-
алкилимидазолы; при взаимодействии со второй молекулой алкилгалогенида они
превращаются в соли имидазолия, содержащие четвертичный азот
Действие реактивов Гриньяра RMgX на имидазолы ведет к соответствующим 2-
имидазолилмагнийгалогенидам C3H3N2MgX, которые вступают в реакции, обычные
для реактивов Гриньяра. Имидазольное кольцо встречается во многих
природных соединениях, в том числе в аминокислоте гистидине (см. разд. IV-
1.Б.4, "Аминокислоты"), алкалоидах группы пилокарпина и пуриновых
основаниях.
Пиразол и его производные - только синтетические соединения; кольцевая
система пиразола
не встречается в природе. Пиразолы получают взаимодействием гидразина с b-
дикетонами:
или действием диазоалканов на ацетилен:
Реакция фенилгидразина с a,b-ненасыщенными кетонами или эфирами дает
дигидропиразолы, или пиразолины:
Эти соединения легко окисляются в соответствующие пиразолы. Пиразольное
кольцо очень устойчиво к окислению, восстановлению и действию сильных
кислот. Пиразолиниевые соли, получаемые действием сильных кислот на
пиразолины, нестойки и разлагаются в вакууме.
Наиболее важный класс пиразолов - пиразолоны
получаемые действием гидразина и его производных на b-кетоэфиры, например,
Пиразолоны ведут себя как смесь трех таутомерных (т.е. находящихся в
равновесии) форм, например:
1-Фенил-3-метилпиразол-5 является важным веществом. Окисление красной
кровяной солью (феррицианидом калия) превращает его в индигоидный
краситель пиразоловый голубой:
Метилирование (CH3I при 100° С) превращает его в жаропонижающий препарат
антипирин (1-фенил-2,3-диметилпиразолон), 4-N-диметиламинопроизводное
которого представляет собой аналогичное лекарственное средство амидопирин
(пирамидон).
Кольцевые системы с тремя и более гетероатомами не представляют
практического интереса. Все они устойчивы к окислению, восстановлению и
действию сильных кислот. Фуразаны получают дегидратацией диоксимов a-
дикетонов. 1,2,3-Триазолы и тетразолы также относятся к этой группе
соединений. |
| Научнотехнический Энциклопедический Словарь |
| ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, см. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. |
|
|
|
|
|
|
|
|
 |
|
 |
|
|
